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　　3、艺， 可使精馏残液中的有用物质几乎全 部得以回收利用， 大大降低聚苯硫醚生产成本 ； 其中， 催化剂和溶剂回收率达到 95以上， 不溶 性物质得到了有效的利用， 该工艺完全为封闭环 保工艺， 无任何废物排放 ； 回收的碳酸锂产品纯 度得以有效提高， 可达 98以上， 质量完全符合 GB11075-89 标准， 可直接作为产品出售， 可直接 作为锂电池的原料， 也便于进一步加工制成高纯 碳酸锂、 荧光级碳酸锂和优质氯化锂。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙捷 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 CN 101。

　　4、205298 B1/1 页 2 1. 一种加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法， 是在精馏残液中加入碳酸盐 沉淀出碳酸锂后， 滤液经精馏回收溶剂， 其特征在于在加入碳酸盐前， 还包括如下步骤 ： (1) 水浸取 ： 将精馏残液用水浸取， 使碱金属氯化物催化剂与溶剂所形成的高沸点粘 稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散， 并使碱金属氯化物催化剂溶解于水与溶 剂的混合液中， 形成浸取液 ； (2) 除杂 ： 向浸取液中分别加入强碱液、 可溶性草酸盐或 / 和金属氟化物、 氯化钡， 使其 中的镁、 铁、 钙和硫酸根离子分别与对应的物质反应生成沉淀 ； (3) 过滤 ： 过滤分离除杂后溶液。

　　5、中的不溶性物质， 得到下一步沉淀分离锂的母液。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于浸取水的加入量是精馏残液量的 20 300。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的强碱液是氢氧化钠或氢氧化钾。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的可溶性草酸盐是草酸铵或草酸钠或 草酸钾。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的金属氟化物为氟化钠或氟化钾。 6. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于强碱液的加入量是镁离子和铁离子理论化 学反应量的 1 1.2 倍。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于可溶性草酸盐或 / 和金属氟化。

　　6、物的加入量 是钙离子理论化学反应量的 1 1.2 倍。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于氯化钡的加入量是硫酸根离子理论化学反 应量的 1 1.2 倍。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于碳酸盐的加入量为沉淀分离锂的母液中的 锂所需要的理论反应量的 90 99.9。 权 利 要 求 书 CN 101205298 B1/7 页 3 加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法 技术领域 0001 本发明属于一种聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法， 特别是涉及一种从加 压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液中回收溶剂、 催化剂锂盐和不溶性废渣并将其利用的方 法。 背景技术 00。

　　7、02 在加压法聚苯硫醚 ( 简称 PPS) 树脂的生产中， 采用硫化钠和对二氯苯为原料， 碱 金属氯化物为催化剂， N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ( 简称 NMP) 作溶剂， 经在反应釜 ( 缩聚釜 ) 中 加压反应后， 分离出 PPS 产品， 其滤液经精馏一塔脱水分盐 ( 氯化钠 ) 后， 再经精馏二塔回 收大部分溶剂， 塔底排除粘稠性残液。该残液主要含有不能通过精馏回收的溶剂、 催化剂、 盐和少量低聚物或其炭化产物以及其他杂质， 其中的溶剂和催化剂为价格昂贵的物料， 必 须予以回收， 以降低 PPS 的生产成本。 0003 中国专利 CN1345892A 公开了在该类似的合成工艺中回收溶剂。

　　8、和催化剂的方法， 是在缩聚反应完成后 ： 先用碳酸盐浸泡滤出的反应残留物， 使其中的催化剂生成碳酸盐沉 淀与溶液分离， 滤饼在酸性条件下溶解以原金属卤化盐形式予以回收， 滤液去精馏工序回 收溶剂。 该专利主要存在以下问题 ： 目标物选择不合理， 其所选目标物为分离PPS后的过 滤物， 此过滤物量大， 溶剂、 催化剂、 水、 低聚物和盐都很多， 不利于沉淀出碳酸锂， 且沉淀物 中杂质多， 对沉淀效果有较大不利的影响。如沉淀中有较多低聚物、 钠盐、 钙、 镁、 水不溶物 等， 这些杂质的大量存在， 使得到的碳酸锂含量只有不到 70， 不能直接作为产品出售， 如 果要进一步加工成氯化锂， 还必须除掉。

　　9、所含的这些杂质， 否则不能得到合格产品， 采用该方 法使后工序工艺流程加长， 投资增加。 用碳酸盐在该目标物中沉淀分离催化剂， 沉淀不完 全， 仍有较多催化剂带入精馏工序， 最后仍会进入精馏残液中作废物排放。 该工艺技术回 收率不高， 实际只能达到 50 60。该技术在没有分离水和溶剂时直接用碳酸盐沉淀， 耗用碳酸盐更多。 该技术不能完全回收溶剂和催化剂， 且不能根本解决环保问题， 精馏二 塔仍将有废液排放， 造成二次污染。 0004 中国专利CN1445266A公开了一种聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法。 主要是将PPS 合成过程中各种液体物料 ( 水和溶剂等 ) 全部收集， 加入碳酸盐沉淀出锂。

　　10、渣后的滤液经精 馏回收溶剂。 沉淀出的锂渣中除碳酸锂外， 共沉淀了大量低分子量聚合物， 沉淀时也是在大 量溶剂和水存在时进行的， 存在的问题与 CN1345892A 基本相同。 发明内容 0005 本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足而提供一种改进的聚苯硫醚树脂 合成中精馏残液的回收方法， 利用该方法可彻底回收 PPS 生产过程中的精馏残液， 使其中 的溶剂和催化剂回收率达到 95以上， 不溶性物质得到充分利用， 降低 PPS 树脂生产的成 本， 实现零排放， 彻底解决环保问题。 0006 加压法聚苯硫醚树脂合成是以对二氯苯和硫化钠为原料， 碱金属氯化物为催化 说 明 书 CN 10120。

　　11、5298 B2/7 页 4 剂， N- 甲基 -2- 吡咯烷酮为溶剂， 经过缩聚、 PPS 产品分离、 微过滤分离滤液中低聚物、 滤液 经精馏一塔精馏分离水分和盐， 再经精馏二塔精馏回收大部分溶剂， 精馏二塔塔底残液含 有如下物质 ： 氯化锂 5 55 ； NMP 15 85 ； 低聚物 1 10以及少量的盐和其他钙、 镁、 铁等杂质。 0007 为了充分回收该精馏残液， 结合现有技术， 设计了如下技术方案 ： 0008 (1) 水浸取 ： 将精馏残液用水浸取， 使催化剂与溶剂等所形成的高沸点粘稠状残 液或冷却后形成的难分散固体物得以分散， 并使催化剂溶解于水与溶剂的混合液中， 形成 浸取液 。

　　12、； 采用水浸取的目的是使残液不固化， 并使其得以分散， 溶剂与锂形成的络合物中的 锂几乎全部转移到溶液中， 使低聚物等不溶物中带走的锂在 1以下 ； 0009 (2) 除杂 ： 向浸取液中分别加入强碱液、 可溶性草酸盐或 / 和金属氟化物、 氯化钡， 使其中的镁、 铁、 钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、 氢氧化铁、 草酸钙和硫 酸钡沉淀。其除杂的化学反应过程如下 ： 0010 Mg2+2OH- Mg(OH)2 0011 Fe3+3OH- Fe(OH)3 0012 SO42-+Ba2+ BaSO4 0013 Ca2+C2O42- CaC2O4或 Ca2+2F- CaF2 0014 (。

　　13、3) 过滤 ： 过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质， 得到下一步沉淀分离锂的母液 ； 这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、 氢氧化铁、 草酸钙或氟化钙 和硫酸钡的共沉淀物 ； 0015 (4) 沉淀锂 ： 向上述母液中加入可溶性碳酸盐， 反应生成碳酸锂沉淀和可溶性盐 溶液， 反应式如下 ： 0016 2Li+CO32- Li2CO3 0017 其中， 碳酸盐的加入量略低于母液中的锂所需要的理论反应量， 最好为锂所需要 的理论反应量的 90 99.9， 以保证分离碳酸锂后的滤液回到精馏系统时不至于形成碳 酸锂沉淀， 减少精馏系统的堵塞现象。 0018 (5) 碳酸锂的分离 ： 分。

　　14、离出上述碳酸锂沉淀， 剩余的溶液送回精馏系统再次精馏 回收其中的溶剂 ； 0019 (6) 干燥 ： 干燥分离出的碳酸锂， 得到碳酸锂成品。 0020 其中， 浸取水的加入量是精馏残液量的 20 300， 只要能使催化剂与溶剂等所 形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散， 并使催化剂溶解于水与 溶剂的混合液中即可 ； 0021 所述的强碱液可以是氢氧化钠或氢氧化钾， 一般以氢氧化钠为好 ； 可溶性草酸盐 是草酸铵或草酸钠或草酸钾， 一般以草酸钠或草酸铵为好 ； 金属氟化物是氟化钠或氟化钾 等可溶性氟化物， 一般以氟化钠为好 ； 强碱液、 可溶性草酸盐或金属氟化物、 氯化钡加入。

　　15、的 量应该分别根据镁离子和铁离子、 钙离子和硫酸根离子的含量而定， 一般是这些离子理论 化学反应量的 1 1.2 倍， 就可充分沉淀出它们。 0022 在除杂步骤中用于沉淀钙离子的除杂剂是可溶性草酸盐或金属氟化物的其中一 种或两种的组合物。 比如单独使用草酸钠、 草酸铵、 氟化钠， 或由草酸钠或氟化钠组合而成。 0023 需要说明的是， 从含氯化锂的溶液中回收锂的工艺是公知的技术， 一般都是加入 说 明 书 CN 101205298 B3/7 页 5 可溶性碳酸盐得到碳酸锂， 当然， 还可以进一步得到氯化锂， 具体得到何种锂盐， 可根据工 艺要求而定。 0024 对于经过除杂步骤而得到的那些不。

　　16、溶性物质 - 氢氧化镁、 氢氧化铁、 草酸钙或氟 化钙、 硫酸钡沉淀， 以及存在于残液中的低聚物， 大约为残液量的 3 8， 经弱酸洗、 水洗 等处理去掉部分杂质后主要是低分子量聚苯硫醚粉末， 其性能达到涂料级聚苯硫醚要求， 可作为涂料用聚苯硫醚材料。 0025 采用上述回收工艺， 可使精馏残液中的有用物质几乎全部得以回收利用， 大大降 低聚苯硫醚生产成本 ； 其中， 催化剂和溶剂回收率达到 95以上， 不溶性物质得到了有效 的利用， 该工艺完全为封闭环保工艺， 无任何废物排放 ； 因为设置了前期除杂工艺， 回收的 碳酸锂产品纯度得以有效提高， 可达 98以上， 质量完全符合 GB11075-。

　　17、89 标准， 可直接作 为产品出售， 可直接作为锂电池的原料， 也便于进一步加工制成高纯碳酸锂、 荧光级碳酸锂 和优质氯化锂。 附图说明 0026 图 1 是本发明的工艺流程图。 具体实施方式 0027 以对二氯苯和硫化钠为原料， 碱金属氯化物为催化剂， N- 甲基 -2- 吡咯烷酮为溶 剂， 经过缩聚、 PPS 产品分离、 微过滤分离滤液中大部分低聚物、 滤液经精馏一塔精馏分离水 分和盐， 再经精馏二塔精馏回收大部分溶剂， 精馏二塔塔底残液含有如下物质 ： 0028 氯化 锂 NMP 盐 低聚 物 水 Ga2+ Mg2+ Fe3+ SO42- 其他 48.5 34.3 4.8 4.6 6.8。

　　18、 0.2 0.04 0.03 0.3 0.43 0029 实施例 1 0030 (1) 水浸取 ： 取上述精馏残液 356 克用 198 克水浸取， 使催化剂与溶剂等所形成的 高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散， 并使催化剂溶解于水与溶剂的 混合液中， 形成 554 克浸取液 ； 0031 (2) 除杂 ： 向浸取液中分别加入 1 克氢氧化钾、 2.3 克草酸铵、 2.5 克氯化钡， 使其 中的镁、 铁、 钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、 氢氧化铁、 草酸钙和硫酸钡 沉淀 ； 0032 (3) 过滤 ： 过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质， 得到下一步沉淀分离锂的母液。

　　19、 595 克 ； 得到的这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、 氢氧化铁、 草 酸钙或氟化钙和硫酸钡共沉淀物 ； 0033 它们的组成是 ： 0034 组分 低聚物 氢氧化镁 氢氧化铁 草酸钙 硫酸钡 水分等 说 明 书 CN 101205298 B4/7 页 6 质量 15.8 克 0.62 克 0.33 克 2.3 克 2.8 克 1.2 克 百分比 68.7 2.7 1.3 10 12.1 5.2 0035 以上沉淀经少量酸洗、 水漂洗后干燥得到以低聚物为主体， 硫酸钡等无机盐为填 料添加剂的聚苯硫醚材料， 可用于生产涂料的原料。 0036 (4) 沉淀锂 ： 向上述 5。

　　20、95 克热母液中加入 195 克碳酸钠， 反应生成碳酸锂沉淀和可 溶性盐溶液 ； 0037 (5) 碳酸锂的分离 ： 分离出上述碳酸锂沉淀， 剩余的溶液， 主要是富含水、 NMP、 盐、 未沉淀出的催化剂和少量其他物质， 此混合溶液与分离 PPS 后的母液混合进入精馏一塔精 馏脱水分和盐后， 进精馏二塔精馏获得全部溶剂。 单次溶剂回收率超过90， 其残液进入下 一循环回收阶段 ； ( 溶剂和催化剂单次回收率， 是指原料残液经上述本发明工艺技术处理 过程中， 原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质 量的百分数 ； 总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催。

　　21、化剂量占原料残液 中总的溶剂与催化剂质量的百分数 ) 0038 (6) 干燥 ： 干燥分离出的碳酸锂， 得到合格碳酸锂成品 125.2 克， 单次锂收率为 72.5。 0039 本发明采用了封闭的循环回收工艺， 总体催化剂和溶剂的回收率在 95以上， 这 些回收的溶剂直接用作 PPS 合成的溶剂， 回收的碳酸锂作产品销售或经处理制成氯化锂后 用作 PPS 合成催化剂。该技术的应用与常规 PPS 合成技术相比， 可节约 20以上的成本。 0040 实施例 2 0041 (1) 水浸取 ： 取上述精馏残液 290 克用 590 克水浸取， 使催化剂与溶剂等所形成的 高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难。

　　22、分散固体物得以分散， 并使催化剂溶解于水与溶剂的 混合液中， 形成 880 克浸取液 ； 0042 (2) 除杂 ： 向浸取液中分别加入 0.9 克氢氧化钾、 0.8 克氟化钾、 2.2 克氯化钡， 使 其中的镁、 铁、 钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、 氢氧化铁、 草酸钙和硫酸 钡沉淀 ； 0043 (3) 过滤 ： 过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质， 得到下一步沉淀分离锂的母液 930 克 ； 得到的这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、 氢氧化铁、 草 酸钙或氟化钙和硫酸钡共沉淀物 ； 0044 它们的组成是 ： 0045 组分 低聚物 氢氧化 镁 氢氧化 铁。

　　23、 氟化钙 硫酸钡 水分等 质量 13.4 克 0.5 克 0.26 克 1.3 克 2.2 克 0.9 克 百分数 72.4 2.7 1.4 7 11.8 4.8 0046 以上沉淀经少量酸洗、 水漂洗后干燥得到以低聚物为主体， 硫酸钡等无机盐为填 料添加剂的聚苯硫醚材料， 可用于生产涂料的原料。 说 明 书 CN 101205298 B5/7 页 7 0047 (4) 沉淀锂 ： 向上述 930 克热母液中加入 160 克碳酸钠， 反应生成碳酸锂沉淀和可 溶性盐溶液 ； 0048 (5) 碳酸锂的分离 ： 分离出上述碳酸锂沉淀， 剩余的溶液， 主要是富含水、 NMP、 盐、 未沉淀出的催化剂。

　　24、和少量其他物质， 此混合溶液与分离 PPS 后的母液混合进入精馏一塔精 馏脱水分和盐后， 进精馏二塔精馏获得全部溶剂。 单次溶剂回收率超过90， 其残液进入下 一循环回收阶段 ； ( 溶剂和催化剂单次回收率， 是指原料残液经上述本发明工艺技术处理 过程中， 原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质 量的百分数 ； 总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催化剂量占原料残液 中总的溶剂与催化剂质量的百分数 ) 0049 (6) 干燥 ： 干燥分离出的碳酸锂， 得到合格碳酸锂成品 105.2 克， 单次锂收率为 76.3。 0050 本发明采用了封闭的循环回收。

　　25、工艺， 总体催化剂和溶剂的回收率在 95以上， 这 些回收的溶剂直接用作 PPS 合成的溶剂， 回收的碳酸锂作产品销售或经处理制成氯化锂后 用作 PPS 合成催化剂。该技术的应用与常规 PPS 合成技术相比， 可节约 20以上的成本。 0051 实施例 3 0052 (1) 水浸取 ： 取上述精馏残液 570 克用 1700 克水浸取， 使催化剂与溶剂等所形成 的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散， 并使催化剂溶解于水与溶剂 的混合液中， 形成 2270 克浸取液 ； 0053 (2)除杂 ： 向浸取液中分别加入1.2克氢氧化钠、 3.1克草酸钠与氟化钠的混合物、 4.3 克氯。

　　26、化钡， 使其中的镁、 铁、 钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、 氢氧化 铁、 草酸钙和硫酸钡沉淀 ； 0054 (3) 过滤 ： 过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质， 得到下一步沉淀分离锂的母液 2310 克 ； 得到的这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、 氢氧化铁、 草酸钙或氟化钙和硫酸钡共沉淀物 ； 0055 它们的组成是 ： 0056 组分 低聚物 氢氧化 镁 氢氧化 铁 草酸钙 氟化 钙 硫酸钡 水分 等 质量 25.2 克 1.2 克 0.51 克 0.35 克 1.93 4.5 克 1.8 克 百分 数 71 3.4 1.4 0.98 5.4 12.7 5。

　　27、 0057 以上沉淀经少量酸洗、 水漂洗后干燥得到以低聚物为主体， 硫酸钡等无机盐为填 料添加剂的聚苯硫醚材料， 可用于生产涂料的原料。 0058 (4) 沉淀锂 ： 向上述 2310 克热母液中加入 340 克碳酸钠， 反应生成碳酸锂沉淀和 可溶性盐溶液 ； 0059 (5) 碳酸锂的分离 ： 分离出上述碳酸锂沉淀， 剩余的溶液， 主要是富含水、 NMP、 盐、 未沉淀出的催化剂和少量其他物质， 此混合溶液与分离 PPS 后的母液混合进入精馏一塔精 说 明 书 CN 101205298 B6/7 页 8 馏脱水分和盐后， 进精馏二塔精馏获得全部溶剂。 单次溶剂回收率超过90， 其残液进入下 。

　　28、一循环回收阶段 ； ( 溶剂和催化剂单次回收率， 是指原料残液经上述本发明工艺技术处理 过程中， 原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质 量的百分数 ； 总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催化剂量占原料残液 中总的溶剂与催化剂质量的百分数 ) 0060 (6)干燥 ： 干燥分离出的碳酸锂， 得到合格碳酸锂成品204克， 单次锂收率为86。 0061 本发明采用了封闭的循环回收工艺， 总体催化剂和溶剂的回收率在 95以上， 这 些回收的溶剂直接用作 PPS 合成的溶剂， 回收的碳酸锂作产品销售或经处理制成氯化锂后 用作 PPS 合成催化剂。该技术的应。

　　29、用与常规 PPS 合成技术相比， 可节约 20以上的成本。 0062 实施例 4 0063 (1) 水浸取 ： 取上述精馏残液 534 克用 1335 克水浸取， 使催化剂与溶剂等所形成 的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散， 并使催化剂溶解于水与溶剂 的混合液中， 形成 1869 克浸取液 ； 0064 (2) 除杂 ： 向浸取液中分别加入 1.2 克氢氧化钠、 2.7 克氟化钠、 4.2 克氯化钡， 使 其中的镁、 铁、 钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、 氢氧化铁、 草酸钙和硫酸 钡沉淀 ； 0065 (3) 过滤 ： 过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质， 得到下。

　　30、一步沉淀分离锂的母液 1930 克 ； 得到的这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、 氢氧化铁、 草酸钙或氟化钙和硫酸钡共沉淀物 ； 0066 它们的组成是 ： 0067 组分 低聚物 氢氧化 镁 氢氧化 铁 氟化钙 硫酸钡 水分等 质量 24.2 克 0.89 克 0.46 克 3.2 克 4.9 克 1.3 克 百分数 69.1 2.5 1.3 9.1 14 3.7 0068 以上沉淀经少量酸洗、 水漂洗后干燥得到以低聚物为主体， 硫酸钡等无机盐为填 料添加剂的聚苯硫醚材料， 可用于生产涂料的原料。 0069 (4) 沉淀锂 ： 向上述 1930 克热母液中加入 320 克。

　　31、碳酸钠， 反应生成碳酸锂沉淀和 可溶性盐溶液 ； 0070 (5) 碳酸锂的分离 ： 分离出上述碳酸锂沉淀， 剩余的溶液， 主要是富含水、 NMP、 盐、 未沉淀出的催化剂和少量其他物质， 此混合溶液与分离 PPS 后的母液混合进入精馏一塔精 馏脱水分和盐后， 进精馏二塔精馏获得全部溶剂。 单次溶剂回收率超过90， 其残液进入下 一循环回收阶段 ； ( 溶剂和催化剂单次回收率， 是指原料残液经上述本发明工艺技术处理 过程中， 原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质 量的百分数 ； 总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催化剂量占原料残液 中总的溶剂与催化剂质量的百分数 ) 0071 (6)干燥 ： 干燥分离出的碳酸锂， 得到合格碳酸锂成品203克， 单次锂收率为91。 说 明 书 CN 101205298 B7/7 页 9 0072 本发明采用了封闭的循环回收工艺， 总体催化剂和溶剂的回收率在 95以上， 这 些回收的溶剂直接用作 PPS 合成的溶剂， 回收的碳酸锂作产品销售或经处理制成氯化锂后 用作 PPS 合成催化剂。该技术的应用与常规 PPS 合成技术相比， 可节约 20以上的成本。 说 明 书 CN 101205298 B1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 。

　　本发明属于一种聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法，它是在精馏残液中加入碳酸盐沉淀出碳酸锂后，滤液经精馏回收溶剂，其中在加入碳酸盐前包括水浸取、除杂、过滤步骤，采用上述回收工艺，可使精馏残液中的有用物质几乎全部得以回收利用，大大降低聚苯硫醚生产成本；其中，催化剂和溶剂回收率达到95％以上，不溶性物质得到了有效的利用，该工艺完全为封闭环保工艺，无任何废物排放；回收的碳酸锂产品纯度得以有效提高，可达98％以上，质量完全符合GB11075-89标准，可直接作为产品出售，可直接作为锂电池的原料，也便于进一步加工制成高纯碳酸锂、荧光级碳酸锂和优质氯化锂。

　　1.一种加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法，是在精馏残液中加入碳酸盐沉淀出碳酸锂后，滤液经精馏回收溶剂，其特征在于在加入碳酸盐前，还包括如下步骤：(1)水浸取：将精馏残液用水浸取，使碱金属氯化物催化剂与溶剂所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使碱金属氯化物催化剂溶解于水与溶剂的混合液中，形成浸取液；(2)除杂：向浸取液中分别加入强碱液、可溶性草酸盐或/和金属氟化物、氯化钡，使其中的镁、铁、钙和硫酸根离子分别与对应的物质反应生成沉淀；(3)过滤：过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质，得到下一步沉淀分离锂的母液。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于浸取水的加入量是精馏残液量的20～300％。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强碱液是氢氧化钠或氢氧化钾。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性草酸盐是草酸铵或草酸钠或草酸钾。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属氟化物为氟化钠或氟化钾。 6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于强碱液的加入量是镁离子和铁离子理论化学反应量的1～1.2倍。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性草酸盐或/和金属氟化物的加入量是钙离子理论化学反应量的1～1.2倍。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化钡的加入量是硫酸根离子理论化学反应量的1～1.2倍。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸盐的加入量为沉淀分离锂的母液中的锂所需要的理论反应量的90～99.9％。

　　在加压法聚苯硫醚(简称PPS)树脂的生产中，采用硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属氯化物为催化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)作溶剂，经在反应釜(缩聚釜)中加压反应后，分离出PPS产品，其滤液经精馏一塔脱水分盐(氯化钠)后，再经精馏二塔回收大部分溶剂，塔底排除粘稠性残液。该残液主要含有不能通过精馏回收的溶剂、催化剂、盐和少量低聚物或其炭化产物以及其他杂质，其中的溶剂和催化剂为价格昂贵的物料，必须予以回收，以降低PPS的生产成本。

　　中国专利CN1345892A公开了在该类似的合成工艺中回收溶剂和催化剂的方法，是在缩聚反应完成后：先用碳酸盐浸泡滤出的反应残留物，使其中的催化剂生成碳酸盐沉淀与溶液分离，滤饼在酸性条件下溶解以原金属卤化盐形式予以回收，滤液去精馏工序回收溶剂。该专利主要存在以下问题：①目标物选择不合理，其所选目标物为分离PPS后的过滤物，此过滤物量大，溶剂、催化剂、水、低聚物和盐都很多，不利于沉淀出碳酸锂，且沉淀物中杂质多，对沉淀效果有较大不利的影响。如沉淀中有较多低聚物、钠盐、钙、镁、水不溶物等，这些杂质的大量存在，使得到的碳酸锂含量只有不到70％，不能直接作为产品出售，如果要进一步加工成氯化锂，还必须除掉所含的这些杂质，否则不能得到合格产品，采用该方法使后工序工艺流程加长，投资增加。②用碳酸盐在该目标物中沉淀分离催化剂，沉淀不完全，仍有较多催化剂带入精馏工序，最后仍会进入精馏残液中作废物排放。③该工艺技术回收率不高，实际只能达到50～60％。④该技术在没有分离水和溶剂时直接用碳酸盐沉淀，耗用碳酸盐更多。⑤该技术不能完全回收溶剂和催化剂，且不能根本解决环保问题，精馏二塔仍将有废液排放，造成二次污染。

　　采用上述回收工艺，可使精馏残液中的有用物质几乎全部得以回收利用，大大降低聚苯硫醚生产成本；其中，催化剂和溶剂回收率达到95％以上，不溶性物质得到了有效的利用，该工艺完全为封闭环保工艺，无任何废物排放；因为设置了前期除杂工艺，回收的碳酸锂产品纯度得以有效提高，可达98％以上，质量完全符合GB11075-89标准，可直接作为产品出售，可直接作为锂电池的原料，也便于进一步加工制成高纯碳酸锂、荧光级碳酸锂和优质氯化锂。

　　(5)碳酸锂的分离：分离出上述碳酸锂沉淀，剩余的溶液，主要是富含水、NMP、盐、未沉淀出的催化剂和少量其他物质，此混合溶液与分离PPS后的母液混合进入精馏一塔精馏脱水分和盐后，进精馏二塔精馏获得全部溶剂。单次溶剂回收率超过90％，其残液进入下一循环回收阶段；(溶剂和催化剂单次回收率，是指原料残液经上述本发明工艺技术处理过程中，原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质量的百分数；总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催化剂量占原料残液中总的溶剂与催化剂质量的百分数)

　　(5)碳酸锂的分离：分离出上述碳酸锂沉淀，剩余的溶液，主要是富含水、NMP、盐、未沉淀出的催化剂和少量其他物质，此混合溶液与分离PPS后的母液混合进入精馏一塔精馏脱水分和盐后，进精馏二塔精馏获得全部溶剂。单次溶剂回收率超过90％，其残液进入下一循环回收阶段；(溶剂和催化剂单次回收率，是指原料残液经上述本发明工艺技术处理过程中，原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质量的百分数；总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催化剂量占原料残液中总的溶剂与催化剂质量的百分数)

　　(5)碳酸锂的分离：分离出上述碳酸锂沉淀，剩余的溶液，主要是富含水、NMP、盐、未沉淀出的催化剂和少量其他物质，此混合溶液与分离PPS后的母液混合进入精馏一塔精馏脱水分和盐后，进精馏二塔精馏获得全部溶剂。单次溶剂回收率超过90％，其残液进入下一循环回收阶段；(溶剂和催化剂单次回收率，是指原料残液经上述本发明工艺技术处理过程中，原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质量的百分数；总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催化剂量占原料残液中总的溶剂与催化剂质量的百分数)

　　(5)碳酸锂的分离：分离出上述碳酸锂沉淀，剩余的溶液，主要是富含水、NMP、盐、未沉淀出的催化剂和少量其他物质，此混合溶液与分离PPS后的母液混合进入精馏一塔精馏脱水分和盐后，进精馏二塔精馏获得全部溶剂。单次溶剂回收率超过90％，其残液进入下一循环回收阶段；(溶剂和催化剂单次回收率，是指原料残液经上述本发明工艺技术处理过程中，原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质量的百分数；总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催化剂量占原料残液中总的溶剂与催化剂质量的百分数)